活性炭對(duì)低沸點(diǎn)總烴氣體吸附和解吸的影響

　　石化廠的產(chǎn)品儲(chǔ)存設(shè)施中會(huì)產(chǎn)生C2至C18之間的多種碳?xì)浠�合物，其中丙烯和乙烯分別占石化廠THC排放量的第一大和第二。這兩種氣體在塑料生產(chǎn)過(guò)程中用作單體或共聚單體，所生產(chǎn)產(chǎn)品的儲(chǔ)存設(shè)施預(yù)計(jì)也會(huì)出現(xiàn)類似的趨勢(shì)。通常采用的去除工藝包括濕式洗滌器、通過(guò)火炬煙囪的開放燃燒以及使用吸附劑吸附來(lái)控制石化廠產(chǎn)生的THC，而且吸附系統(tǒng)是處理乙烯和丙烯等低沸點(diǎn)THC氣體的最合適技術(shù)之一。在這項(xiàng)研究中，我們選擇了能夠有效吸附石化儲(chǔ)存設(shè)施中總碳?xì)浠�合物THC的材料，并應(yīng)用四種類型的活性炭來(lái)吸附THC以評(píng)估其特性。

　　吸附和解吸實(shí)驗(yàn)

　　使用直徑3cm、高20cm的石英反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)安裝床并填充活性炭。對(duì)于吸附實(shí)驗(yàn)，在總進(jìn)料濃度為100ppm的條件下，將5g活性炭放入石化反應(yīng)器中，THC流量為100mL/min�？账偃�決于活性炭的密度，在0.014-0.158s-1范圍內(nèi)變化。使用火焰離子化檢測(cè)器對(duì)通過(guò)活性炭的氣體進(jìn)行實(shí)時(shí)定量分析。THC的氣味閾值和刺激水平在十億分之一的水平，吸附劑的總吸附能力很難用作從石化儲(chǔ)存設(shè)施中去除THC廢氣的設(shè)備的設(shè)計(jì)因素。因此，我們檢測(cè)并計(jì)算了突破點(diǎn)處小于1ppm的有效吸附容量。當(dāng)達(dá)到有效吸附時(shí)停止吸附實(shí)驗(yàn)，然后立即開始有效解吸反應(yīng)。使用相同的反應(yīng)器和方法進(jìn)行解吸反應(yīng)。吸附和解吸反應(yīng)在室溫(25℃)和大氣壓下進(jìn)行。在室溫下以100mL/min的速率釋放氮?dú)猓瑢?duì)通過(guò)反應(yīng)器的氣體進(jìn)行定量分析。

　　活性炭的特性

　　一般來(lái)說(shuō)，吸附劑的比表面積和孔隙特性對(duì)吸附容量影響很大。因此，我們希望通過(guò)活化來(lái)改變吸附劑的比表面積和孔隙特性。煤質(zhì)活性炭和果殼活性炭在化學(xué)活化后比表面積和孔體積大幅增加，微孔體積增加>2倍。與外部孔體積恒定(尺寸<2nm)相比，外部孔體積增加了>3倍。使用掃描電子顯微鏡分析表明，碳織構(gòu)和孔隙度的發(fā)展受到化學(xué)活化特性的影響，如圖1所示。兩種具有相似的形態(tài)，表面光滑，無(wú)孔�；罨�后，活性炭產(chǎn)生更粗糙的紋理，具有異質(zhì)表面和增加的隨機(jī)分布孔徑。原材料和活化材料在活化時(shí)的比較顯示了它們的表面特性。此外，我們還使用EDS分析了作為吸附劑的表面活性炭上的碳(C)、氧(O)和鉀(K)原子。表面的元素和原子如圖1所示。從結(jié)果來(lái)看，兩種活性炭的碳比分別為97.26和96.55�；瘜W(xué)活化后，通過(guò)增加碳密度來(lái)提高他們的碳比�；瘜W(xué)活化后的洗滌過(guò)程減少了無(wú)機(jī)成分鉀。

　　圖1：(a)碳化果殼、(b)煤炭、(c)果殼活性炭和(d)煤質(zhì)活性炭的SEM圖像和EDS分析的元素比例。

　　活性炭的吸附特性

　　將四種活性炭應(yīng)用于低沸點(diǎn)混合氣體吸附的結(jié)果如圖2所示。無(wú)論活化如何，棕櫚基活性炭都表現(xiàn)出比煤基活性炭更高的吸附能力。對(duì)于棕櫚基活性炭和煤基活性炭來(lái)說(shuō)，失活狀態(tài)更有利于吸附�？紤]到活化后比表面積增加，觀察到比表面積對(duì)低沸點(diǎn)THC氣體的吸附能力沒(méi)有顯著影響。吸附容量(吸附劑的固有特性)會(huì)因吸附位點(diǎn)數(shù)量的減少或解吸反應(yīng)的促進(jìn)而降低。因此，材料的吸附能力會(huì)由于吸附位點(diǎn)數(shù)量的減少或由于活化過(guò)程后活性炭表面上的孔徑分布的變化而加速解吸反應(yīng)而降低。因此，應(yīng)研究影響這兩種可能性之間的有效吸附能力的因素。

　　圖2：低沸點(diǎn)氣體吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果(吸附劑5g，進(jìn)料氣體濃度：100ppm，吸附流量：100mL/min，吸附溫度：25℃)。

　　由于其結(jié)構(gòu)特征，碳?xì)浠�合物的吸附取決于吸附劑表面的極性。特別是對(duì)于石化儲(chǔ)存設(shè)施中產(chǎn)生的低沸點(diǎn)氣體中占很大比例的乙烯和丙烯等烯烴，吸附在極化吸附劑表面上占主導(dǎo)地位�；钚蕴勘砻娴臉O性程度受表面氧官能團(tuán)的鍵合狀態(tài)和數(shù)量的影響。然而，盡管本研究中表面氧的數(shù)量總體增加，但活化后吸附容量卻降低。因此，表面氧基團(tuán)并不是增加吸附容量的主要因素。

　　活性炭的解吸特性

　　活性炭表面微孔體積與外部孔體積之比越高，解吸反應(yīng)就越困難，因?yàn)橐盐�附的氣體必須通過(guò)復(fù)雜而長(zhǎng)的通道釋放。相反，較低對(duì)應(yīng)于表面上較大體積的大直徑孔。即使吸附物被深深地吸附到活性炭表面，解吸反應(yīng)也可以沿著寬闊而簡(jiǎn)單的通道輕松快速地進(jìn)行。也就是說(shuō)，活性炭表面的比率越高，解吸反應(yīng)受到的抑制程度就越大，從而導(dǎo)致吸附容量越高。

　　結(jié)果表明，隨著解吸通道變得更寬和更簡(jiǎn)單，活化通過(guò)降低吸附容量來(lái)促進(jìn)解吸反應(yīng)。為了解釋低沸點(diǎn)THC依賴于孔隙，對(duì)解吸進(jìn)行了建模，如圖3所示。比率越高，對(duì)應(yīng)的吸附容量越高;它表示活性炭表面孔徑分布與低沸點(diǎn)氣體有效吸附能力之間的相關(guān)性。低沸點(diǎn)氣體在吸附過(guò)程中被強(qiáng)烈解吸，并且由于活化過(guò)程中促進(jìn)解吸反應(yīng)的表面性質(zhì)的變化，吸附能力可能下降。

　　圖3：根據(jù)活性炭表面孔隙特征的解吸反應(yīng)示意圖(點(diǎn)：吸附質(zhì)，箭頭：解吸反應(yīng))。

　　進(jìn)料氣體的影響

　　在本研究中的吸附劑中，果殼活性炭對(duì)四種低沸點(diǎn)THC氣體表現(xiàn)出最高的有效吸附能力。在現(xiàn)場(chǎng)條件下，使用低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)混合THC氣體。這里描述的實(shí)驗(yàn)是在不同的進(jìn)料條件下進(jìn)行的，如下：(1)100ppm甲烷(bp-162℃)，(2)100ppm低沸點(diǎn)THC(乙烯bp-103.7℃，乙烷bp)-89℃，丙烯沸點(diǎn)-47.6℃，丙烷沸點(diǎn)-42℃)，以及混合THC，包括30ppm己烷(沸點(diǎn)69℃)和70ppm低沸點(diǎn)THC，在果殼活性炭下進(jìn)行100毫升/分鐘。如圖4所示，甲烷、低沸點(diǎn)THCs和混合THCs的有效吸附容量分別為0.0462mg/g、0.072mg/g和2.884mg/g。這些結(jié)果表明沸點(diǎn)與有效吸附容量成反比。

　　圖4：吸附物的解吸速率(吸附劑5g，進(jìn)料氣體濃度：100ppm，吸附流量：100mL/min，吸附溫度：25℃)。

　　活性炭對(duì)低沸點(diǎn)總烴氣體吸附和解吸的影響，我們研究了能夠有效吸收石化產(chǎn)品儲(chǔ)存設(shè)施中產(chǎn)生的低沸點(diǎn)氣體(即乙烯、乙醇、丙烯和丙烷)的材料的特性。低沸點(diǎn)氣體具有極低的吸附/解吸能。因此，吸附和解吸反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。為了提高低沸點(diǎn)THCs的吸附能力，需要選擇既能促進(jìn)吸附又能抑制解吸的吸附劑。因此，我們比較了果殼活性炭和煤質(zhì)活性炭的吸附能力，并研究了它們?cè)诨瘜W(xué)活化前后的表面特性。我們進(jìn)一步研究了活性炭表面的氧是否可以作為吸附反應(yīng)中的吸附位點(diǎn)。然而，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)與低沸點(diǎn)氣體的吸附能力的相關(guān)性。暴露在外表面的大孔和與之相連的中孔作為吸附劑的通道，微孔是主要的吸附位點(diǎn)。因此，比率對(duì)于吸附至關(guān)重要。我們發(fā)現(xiàn)隨著比率的增加，吸附容量呈增加趨勢(shì)。由于其材料特性，果殼活性炭表面微孔豐富，外部孔隙很少。因此，吸附的低沸點(diǎn)氣體必須通過(guò)復(fù)雜而長(zhǎng)的通道解吸，這抑制了解吸反應(yīng)并增加了吸附容量。這些結(jié)果與之前發(fā)表的報(bào)告一致，表明吸附能力取決于孔徑的分布，而不是多孔碳的比表面積。

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